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MATIÈRES PREMIÈRE DU VERRE

textes de Mario Moretti
Vitrifiant
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La silice (SiO2, bioxyde de silice) est l'élément le plus commun pour la formation de la peau du verre. Il s'agit donc de la matière première la plus importante pour la production du verre. Environ la moitié de la croûte terrestre est formée de minéraux de silice (silicates et quartz), le constituant majeur de la roche et du sable. Cependant, la silice naturelle ne possède pas en général les caractéristiques nécessaires pour la production du verre, soit parce qu'elle forme des minéraux complexes avec d'autres oxydes (comme par exemple dans les argiles et dans les feldspaths avec alumine Al2O3), soit parce qu'elle contient des éléments comme le fer qui, même en petite quantité, confèrent au verre une couleur non souhaitée. Seule la silice qui contient moins de 0,1% d'oxyde de fer (Fe2O3) peut être utilisée pour la production de plaques ; mais pour la production du verre de table ou artistique, ce pourcentage doit arriver à 0.01% et seuls quelques rares gisements de quartz permettent de garantir ces valeurs limites. Pour le verre utilisé dans le secteur de l'optique la quantité acceptable est encore plus faible, soit moins de 0.001%. C'est une quantité extrêmement faible, équivalent à 10 milligrammes par kilo de sable ! Pour les minéraux ayant un pouvoir colorant plus élevé que celui du fer (oxydes de chrome, cobalt, cuivre etc.) cette valeur doit être encore plus faible. Aucun type de sable naturel ne possède les qualités requises pour le verre d'optique ; ainsi, même les sables des gisements les plus purs doivent subir des traitements spéciaux de purification.
Les Fondants
Pour diminuer la température du fusion du quartz (environ 1700 °C) on ajoute un fondant, qui est habituellement l'oxyde de sodium. Dans la production actuelle, il est ajouté sous forme de carbonate (soude) ou nitrate. Qu'elle soit d'origine naturelle ou artificielle, à environ 800 °C, la soude se décompose en anhydride carbonique (gaz) et oxyde de sodium. Cet oxyde de sodium réagit à l'état solide avec la silice en transformant le quartz en silicates de sodium qui fondent à une température plus faible.
La potasse (carbonate de potassium - K2CO3) , elle aussi produite aujourd'hui de façon industrielle, a le même comportement. La soude (ou potasse) rend la silice plus fusible et prolonge l'intervalle de température pendant lequel le verre se solidifie (intervalle de transformation) et rend, comme on dit dans le secteur, le verre plus long.

A l'époque romaine et pendant le haut Moyen-Âge, le fondant était le natron, carbonate de sodium naturel que l'on trouve dans les lacs du Moyen-Orient. Le verre, fondu en Syrie, en Egypte et au Liban avec des sables silico-calcaires vernaculaires, était exporté sous forme de blocs de verre brut. Il était ensuite refondu et transformé dans les centres verriers situés dans tout le bassin méditerranéen et au nord de l'Europe.
Au Moyen-Âge le natron a été remplacé par des cendres végétales. En fonction de la dislocation géographique des verreries, les plantes qui étaient brûlées pouvaient être d'origine marine ou terrestre.
Des premières, qui furent utilisées principalement dans l'aire du bassin méditerranéen, on récupérait la soude, et des cendres de plantes continentales (chêne, hêtre,fougères, ...), utilisées principalement dans le Nord de l'Europe, on obtenait la potasse.
Comme il n'était pas encore possible d'effectuer des analyses chimiques pour déterminer la teneur en carbonates alcalins (en général faible et variable) dans les cendres, les verriers évaluaient la qualité à partir de la couleur, de l'odeur et du goût.
Pour la production d'un verre pur et incolore il fallait extraire des cendres le carbonate de sodium (ou potasse) par lessivage, en faisant dissoudre les cendres dans l'eau bouillante et en filtrant les résidus insolubles. Les meilleures cendres permettaient d'obtenir environ 40% de sels alcalins (carbonates, sulfates et chlorures). Ce fut le secret principal des verriers vénitiens qui a conduit à la naissance du cristal : un verre si limpide et incolore qu'il fut comparé au cristal de roche (quartz).
Ce n'est qu'à partir de la fin du XVIII siècle, en France, que l'on commença a produire de la soude de façon artificielle, en utilisant comme matière première, le chlorure de sodium (sel marin ou sel gemme). En 1791 Nicolas Leblanc mit au point un processus pour la production de soude artificielle plus riche en carbonate de sodium que les oxydes fondants naturels mais contenant encore de nombreuses impuretés. On parvint ainsi à obtenir un produit contenant 70-75% de carbonate de sodium. L'un des inconvénients du processus Leblanc était son coût de production élevé.
En 1865, fut mis au point en Belgique, un processus d'extraction du sodium des eaux de mer, grâce à un traitement à base d'ammoniaque, pour le transformer ensuite en carbonate de soude. Il s'agit du processus Solvay qui permet de fournir de la soude de bien meilleure qualité et plus économique, et qui après avoir été perfectionné est encore utilisé aujourd'hui.
Les stabilisants
Le verre silico-sodique ou silico-potassique n'est pas stable ; l'humidité atmosphérique par exemple peut suffire à endommager sa superficie et former des couches blanchâtre et corrodées. Dans l'eau, ces verres sont parfaitement solubles et sont utilisés aujourd'hui comme détergeant des lave-vaisselle. Pour obtenir un verre stable, on remplace la soude par d'autres composés qui renforcent la peau vitreuse en améliorant ses propriétés chimiques. Cet effet est exercé par les oxydes bivalents de calcium (CaO) , magnésium (MgO), baryum (BaO), plomb (PbO) et zinc (ZnO), qui sont dits stabilisants pour cette raison. Une amélioration ultérieure peut être obtenue en introduisant dans le verre d'autres oxydes comme l'alumine (Al2O3) et l'anhydride borique (B2O3).
Le carbonate de calcium que l'on trouve dans la nature sous forme de marbre ou de calcaire, se décompose à 1000°C en anhydride carbonique et en oxyde qui pénètre dans la composition du verre. La dolomite, carbonate mixte de calcium e de magnésium est utilisée pour remplacer, en partie ou complètement, le carbonate de calcium. L'aluminium est ajouté, généralement, sous forme de feldspaths alcalins (composés de silice, alumine et oxyde de sodium ou potassium), minéraux abondants dans la croûte terrestre et facilement fusibles. Il permet d'améliorer la résistance chimique tu verre et de contrôler la viscosité du mélange de du fondu. Le plomb est ajouté sous forme d'oxyde produit industriellement (minium, Pb3O4 ou litharge, PbO ).
Des pourcentages élevés de plomb font baisser la température de fusion, diminuent la dureté du verre et augmente sa brillance. Le verre est un matériau entièrement recyclable. Il peut être refondu et remodelé une infinité de fois sans perdre ou voir se modifier ses propriétés. C'est pour cela que les déchets de verre sont devenus pour certaines productions une des matières premières les plus importantes.
Dans les fours de fusion pour la production de bouteilles colorées, plus de 60% (et dans certain cas presque 100%) du mélange vitrifiable est constitué de déchets de verre recyclé, c'est-à-dire de verre récupéré à travers la récolte publique (déchets de recyclage ou externes). Tous les mélanges vitrifiables doivent contenir une petite quantité de déchets qui permet d'accélérer la fusion du mélange vitrifiable et entraîne une économie d'énergie et de matières premières. Chaque verrerie conserve et recycle dans son mélange les déchets d'usinage de son activité (déchets internes).
Les affinants
Le mélange vitrifiable n'est pas encore complet. Le bain de verre est un fluide visqueux dans lequel sont dispersées de nombreuses bulles de gaz qui se sont formées par la décomposition des carbonates ou d'une autre manière. Pour les éliminer, il faut ajouter des composés dits affinants, comme les oxydes d'arsenic (As2O5) et d'antimonium (Sb2O3) associés aux nitrates. Avant la révolution industrielle, on utilisait presque exclusivement le bioxyde de manganèse (MnO2). Dans les fours en continu moderne, on utilise principalement des sulfates associés à de petites quantités de composés réducteurs (carbone, déchets de haut four, ...).
Ces composés se décomposent à température élevée (au-delà de 1200° C) et libèrent des bulles d'oxygène qui en remontant dans le bain de verre, absorbent les bulles qu'elles rencontrent jusqu'à arriver à la surface. En traversant les stratifications du verre à différentes densités, les bulles permettent d'homogénéiser le bain de verre.
Décolorants
Le verre ainsi obtenu n'est pas encore le verre pur, transparent , incolore ou coloré des verreries artistiques. L'utilisation de matière premières de synthèse ou de celles plus pures ne suffit pas ; certains éléments, comme le fer ou le chrome, sont toujours présents, et même en très petite quantité ils colorent légèrement. Il faut ainsi ajouter un décolorant au mélange. Il s'agit de certains éléments qui en petite quantité corrigent la tonalité de couleur selon un principe physique (superposition d'une couleur complémentaire qui annule par exemple celle du fer) ou chimique (oxydation ou réduction de l'élément colorant ; le fer, par exemple, à parité de concentration dans le verre, colore de façon plus intense s'il est à l'état réduit plutôt qu'à l'état oxydé).
Le décolorant le plus connu, qui agit des deux modes, est le bioxyde de manganèse qui, de par sa propriété, était appelé le savon des verriers. Pourtant le manganèse, fixé dans le verre, a encore la capacité de capturer l'énergie de la lumière solaire et de s'oxyder, en conférant au verre une coloration jaune violet. Les lampions qui illuminent Place Saint-Marc à Venise l'illustrent bien. Incolores à l'origine, ils sont devenus violets en raison du manganèse qu'ils contiennent et libèrent ainsi une lumière diffuse qui est aujourd'hui un trait caractéristique de la place le soir. En raison de son instabilité, aujourd'hui le manganèse est remplacé par un mélange d'éléments comme le sélénium, le cobalt ainsi que des terres rares, qui dosées individuellement, offrent un résultat plus complet et stable.
Colorants
Pour la production de verre coloré, on utilise des substances appropriées dans le mélange vitrifiable. L'intensité de la coloration dépend de la quantité de colorant introduit dans la composition du verre, de la présence de substances oxydantes ou réductrices dans l'atmosphère du four, de la conduction thermique de la fusion et du type de coloration (inique ou colloïdale).
Le tableau suivant liste les principaux éléments et composés colorants et leurs effets en fonction des conditions opérationnelles oxydantes ou réductrices.

Elément/compost Coloration produite
Colorants ioniques Conditions oxydantes Conditions réductrices
Oxyde de Cobalt Bleu Bleu
Oxyde de Cuivre Aigue-marine Vert
Manganèse Viola  
Cobalt Manganèse Améthyste, noir Améthyste, noir
Fer Jaune Vert bleu
Soufre Fer   Jaune Ambre
Colorants colloïdaux Conditions oxydantes Conditions réductrices
Soufre Cadmium   Jaune
Soufre Cadmium Sélénium   Rouge
Rame   Rouge rubis
Or   Rouge rubis
Argent   Jaune
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